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Sub-Nanometer-Katalysatoren verhalten sich anders als prognostiziert

Extrapolieren verboten

Andrew Crampton und Marian Rötzer an ihrer Vakuum-Anlage zur Herstellung ultrakleiner Katalysatorpartikel - Foto: Andreas Heddergott / TUM
Andrew Crampton und Marian Rötzer an ihrer Vakuum-Anlage zur Herstellung ultrakleiner Katalysatorpartikel - Foto: Andreas Heddergott / TUM

Forschung

Zur Herstellung von Margarine werden jedes Jahr Millionen Tonnen ungesättigter Fettsäuren aus Pflanzenölen mit Wasserstoff umgesetzt. Auf der Suche nach besseren Katalysatoren für solche als Hydrierung bezeichneten Reaktionen machte ein deutsch-amerikanisches Forscherteam eine Entdeckung, die eine seit mehr als 50 Jahren geltende Regel in Frage stellt: Bei Katalysatorpartikeln aus nur wenigen Atomen beeinflussen Form und Größe die Reaktivität sehr viel stärker als bisher gedacht.

Millionen Tonnen Margarine werden jährlich durch die Umsetzung ungesättigter Fettsäuren aus Pflanzenölen mit Wasserstoff hergestellt. Während die Hydrierung von Pflanzenölen mit günstigen Nickel-Katalysatoren gelingt, benötigen viele andere Reaktionen das teure Platin.

Da die Hydrierungsreaktion nur an der Oberfläche abläuft und die inneren Atome keine Rolle spielen, entwickelt die Industrie immer kleinere Katalysatorpartikel. Die kleinsten von ihnen enthalten inzwischen kaum mehr als 100 Atome. Bei noch kleineren Partikeln übernehmen allerdings quantenphysikalische Effekte die Regie, und die bisherigen Modelle können die Eigenschaften der Platinpartikel nicht mehr vorhersagen.

Ein Team aus Forschern der Technischen Universität München (TUM) und des Georgia Institute of Technology in Atlanta (Georgia) hat diese Effekte nun mit Atom-genauer Präzision untersucht. Als Modell nahmen sie die von Platin katalysierte Reaktion von Ethen zu Ethan. Wie die ungesättigten Fettsäuren enthält Ethen eine Kohlenstoff-Doppelbindung. Nimmt diese zwei Wasserstoffatome auf, wird Ethen zum „gesättigten“ Ethan.

Ein Modell kommt ins Wanken

Seit mehr als 50 Jahren teilen Chemiker katalytische Reaktionen in solche ein, die von der Struktur und Größe des Katalysators beeinflusst werden und solche, auf die diese Faktoren keinen Einfluss haben. "Die Ethenhydrierung galt als typisches Beispiel einer größenunabhängigen Reaktion. Wir vermuteten jedoch, dass diese Unterscheidung für Katalysatorpartikel im Sub-nanometer-Bereich nicht mehr gilt", sagt Ulrich Heiz, Inhaber des Lehrstuhls für Physikalische Chemie der TU München, Mitglied und Akademischer Direktor des Zentralinstituts für Katalyseforschung.

Die Arbeitsgruppe von Professor Ulrich Heiz produzierte dazu Platinpartikel, die jeweils nur eine kleine Anzahl von Atomen besitzen. "Mit unserer Anlage können wir gezielt Platincluster mit einem bis 80 Platinatomen produzieren", sagt Andrew Crampton, Mitarbeiter der Arbeitsgruppe Heiz. An diesen ließen sie Ethen und Wasserstoff miteinander reagieren und analysierten die Ergebnisse.

Die Reaktivität hängt dabei sehr stark von der genauen Anzahl an Atomen ab. Cluster mit weniger als zehn Atomen waren kaum aktiv. Ab zehn Atomen wächst die Reaktivität bis zu einem Maximum bei Clustern aus 13 Atomen. Sie besitzen eine deutlich höhere Reaktivität als eine normale Platinoberfläche – ein klarer Beleg dafür, dass die in den letzten Jahrzehnten für diese Reaktion postulierte Größenunabhängigkeit nicht korrekt war.

Untermauert werden die experimentellen Beobachtungen durch die von den amerikanischen Kollegen entwickelten theoretischen Modelle. Sie erlauben nun eine präzise Aussage darüber, welches Atom warum für welche Aktivität verantwortlich ist. "So kleine Cluster verhalten sich nicht mehr wie Metallkörper sondern wie Moleküle: Small is different", sagt Uzi Landman, Professor am Center for Computational Materials Science des Georgia Institute of Technology. "Die Eigenschaften hängen eindeutig von der Anzahl der Atome ab."

Ein eingespieltes Ensemble

Wie beim bekannten Tangram-Spiel können sich die Atome der kleinen Cluster zu verschiedenen Formen zusammen finden, sogenannte Isomere. Außerdem spielen bei Clustern mit wenigen Atomen auch die Wechselwirkungen mit den Atomen des Trägermaterials eine wichtige Rolle.

Inzwischen haben die Münchener Chemiker verschiedene Verfahren entwickelt, wie sie die kleinen Platincluster auf Trägermaterialien fixieren können. "Wir verhindern damit, dass sich die kleinen Partikel zu größeren zusammenlagern", erläutert Ulrich Heiz. "Die Oberfläche wiederum beeinflusst, welche Form die Cluster bevorzugt annehmen. Zusammen mit der Clustergröße haben wir damit ein Instrumentarium, die Eigenschaften für eine bestimmte Reaktion maßzuschneidern."

Zusammen mit weiteren Mitgliedern des Zentralinstituts für Katalyseforschung wollen die Wissenschaftler in naher Zukunft nasschemische Verfahren entwickeln, mit denen effizient größere Mengen kleiner Platincluster mit einer genau definierten Anzahl von Atomen produziert werden können.

Die Arbeiten wurden unterstützt mit Mitteln des European Research Council (ERC), der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG), des US Air Force Office for Scientific Research (AFOSR) und des US Department of Energy (DOE).

Publikation:

Structure sensitivity in the nanoscalable regime: catalyzed ethylene hydrogenation on supported Pt nanoclusters; Andrew S. Crampton, Marian D. Rötzer, Claron J. Ridge, Florian F. Schweinberger, Ueli Heiz, Bokwon Yoon, Uzi Landman:
nature communications, 28. Jan 2015, DOI: 10.1038/ncomms10389

Kontakt:

Prof. Dr. Ulrich Heiz
Technische Universität München
Zentralinstitut für Katalyseforschung
Ernst-Otto-Fischer-Str. 1, 85748 Garching, Germany
Tel.: +49 89 289 13390E-Mail - Web

Andrew Crampton und Marian Rötzer an ihrer Vakuum-Anlage zur Herstellung ultrakleiner Katalysatorpartikel - Foto: Andreas Heddergott / TUM
Andrew Crampton und Marian Rötzer an ihrer Vakuum-Anlage zur Herstellung ultrakleiner Katalysatorpartikel - Foto: Andreas Heddergott / TUM
Probenhalter mit drei Einkristallen, auf deren Oberfläche die Katalysatorpartikel abgeschieden werden - Foto: Andreas Heddergott / TUM
Probenhalter mit drei Einkristallen, auf deren Oberfläche die Katalysatorpartikel abgeschieden werden - Foto: Andreas Heddergott / TUM
Berechnete Struktur eines Pt10-Clusters auf einer Magnesiumoxid-Oberfläche. Die überschüssige Elektronendichte auf der Oberfläche des Clusters ist hellblau eingefärbt, Pt (blau), Mg (grau), Sauerstoff (weiß) - Bild: U. Landman, B. Yoon / Georgia Tech
Berechnete Struktur eines Pt10-Clusters auf einer Magnesiumoxid-Oberfläche. Die überschüssige Elektronendichte auf der Oberfläche des Clusters ist hellblau eingefärbt, Pt (blau), Mg (grau), Sauerstoff (weiß) - Bild: U. Landman, B. Yoon / Georgia Tech