Experimente und Computersimulationen erschließen neue Anwendungsfelder

Metallorganische Netzwerke werden flexibel

Um den zugrunde liegenden Mechanismen innerhalb solcher Materialien auf den Grund zu gehen, hat das Münchner Team ein bereits gut bekanntes MOF experimentell genauer untersucht. Dazu setzen die Forscherinnen und Forscher es einem gleichmäßigen Druck von allen Seiten aus und beobachteten währenddessen mittels Röntgenstrukturanalyse, was im Inneren vor sich geht. 

„Wir wollten wissen, wie sich das Material unter Druck verhält und welche chemischen Faktoren die Triebkraft der Phasenübergänge zwischen dem offenporigen und dem geschlossenporigen Zustand bilden“, so Gregor Kieslich. 

Es zeigte sich im Experiment, dass die geschlossenporige Form nicht stabil ist; unter Druck verliert das System seine kristalline Ordnung, kurz gesagt: Es geht kaputt. 

Nicht so aber eine Variante derselben Grundstruktur: Befestigte das Team flexible Seitenketten aus Kohlenstoffatomen an den organischen Verbindungsstücken des MOF, die in die Poren hineinragen, ließ sich das Material intakt zusammendrücken und nahm bei nachlassendem Druck seine ursprüngliche Form wieder an. Die Ärmchen aus Kohlenstoff machten aus dem nicht flexiblen ein flexibles MOF.

Die Gründe dafür untersuchte das Bochumer Team computerchemisch mittels Molekulardynamik-Simulationen. „Wir konnten zeigen, dass das Geheimnis in den Freiheitsgraden der Seitenketten liegt, der sogenannten Entropie“, sagt Rochus Schmid. „Jedes System in der Natur strebt größtmögliche Entropie an, vereinfacht gesagt, die größtmögliche Zahl an Freiheitsgraden die Energie des Systems zu verteilen.“

„Die Vielzahl möglicher Anordnungen der Kohlenstoffärmchen in den Poren sorgt dafür, dass die offenporige Form des MOF entropisch stabilisiert wird“, so Schmid weiter. „Damit wird eine Phasenumwandlung, von der offen- in die geschlossenporige Form und wieder zurück möglich, während MOFs ohne Ärmchen beim Zusammendrücken kaputt gehen.“

Um ein so großes System aus sehr vielen Atomen berechnen und die vielen möglichen Konfigurationen der Ärmchen in den Poren absuchen zu können, entwickelte das Team eigens ein genaues, aber numerisch effizientes theoretisches Modell für die Simulation. 

„Das zentrale Ergebnis der Studie ist die Identifikation einer weiteren chemischen Möglichkeit, durch das thermodynamische Verhalten der von uns eingeführten Seitengruppen das makroskopische Antwortverhalten eines intelligenten Materials zu steuern und zu verändern“, sagt Gregor Kieslich. „Unsere Ergebnisse eröffnen damit neue Wege, strukturelle Phasenumwandlungen in porösen MOFs gezielt zu erzeugen“.